МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ С ИНДУКТИВНО
СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ (ИСП-МС)

ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ РЕСУРС

ОСНОВЫ МЕТОДА, КОНСТРУКЦИЯ И ПРИНЦИП РАБОТЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

Объекты анализа в ИСП-МС

Основы метода

Конструкция ИСП-МС

Система ввода образца

Индуктивно связанная плазма

Процессы, происходящие в индуктивно связанной плазме

Интерфейсная часть ИСП-МС

Ионная оптика

Масс-фильтрация и детектирование ионов

Объекты анализа в масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

В большинстве случаев объектами анализа в ИСП-МС являются водные растворы. Твердые пробы растворяют с применением кислот и затем анализируют. Наиболее подходящей средой для анализа является разбавленная азотная кислота с концентрацией около 2%. В силу необходимости поддержания в растворе некоторых элементов, таких как золото и платиноиды, олово и др., в образцы добавляют соляную кислоту. Однако наличие хлорид-иона в растворе приводит к возникновению полиатомных спектральных наложений, поэтому соляную кислоту стараются использовать только в случае необходимости. Еще большие проблемы возникают при анализе проб, содержащих серную и/или фосфорную кислоту. Эти кислоты даже в относительно низкой концентрации существенно повышают вязкость раствора и снижают эффективность распыления образца, а присутствие серы и фосфора порождает многочисленные мешающие полиатомные ионы.

Присутствие больших количеств плавиковой кислоты в пробах исключается в случае, если масс-спектрометр не оборудован системой ввода образца, изготовленной из стойких к HF материалов. Допускается добавление в пробу небольших количеств HF (менее 0,2–0,3%) для стабилизации растворов некоторых элементов при использовании кварцевых или стеклянных элементов системы ввода образца. Если требуется анализировать пробы с высоким содержанием HF, то прибор комплектуется системой ввода образца, изготовленной из стойких к плавиковой кислоте материалов (фторопласт, корунд). Следует также отметить, что плавиковая кислота способствует ускорению коррозии конусов интерфейса, особенно самплера, поэтому производители рекомедуют использовать конусы с платиновыми наконечниками для анализа проб с высокой концентрацией HF, однако вследствие высокой стоимости таких конусов экономически оправдана более частая замена стандартных никелевых конусов.

Одним из ограничений метода ИСП-МС является концентрация растворенного вещества в анализируемом растворе. Высокая концентрация минеральной основы в анализируемом растворе вызывает так называемый матричный эффект, проявляющийся, как правило, в занижении результатов измерений.

Непосредственный анализ твердых образцов может быть проведен с использованием устройства лазерного пробоотбора (лазерной абляции) или электротермического испарителя.

Масс-спектрометры с индуктивно связанной плазмой позволяют проводить прямой анализ органических растворителей. Для этого в плазму добавляют кислород, способствующий окислению углерода, с целью ослабления карбидных наложений и предотвращения отложения углерода на конусах интерфейса.

При необходимости анализа газов, например, элюатов из газохроматографической колонки, масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой комплектуется специальным интерфейсом ввода газообразной пробы.

Основы метода

Исследуемый раствор с помощью перистальтического насоса подается в распылитель, в котором потоком аргона превращается в аэрозоль. Аэрозоль через центральный канал плазменной горелки попадает в плазму, где под воздействием высокой температуры (7000–8000 К) вещества, содержащиеся в пробе, диссоциируют на атомы и ионизируются. Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят через систему ионной оптики в анализатор, где происходит фильтрация ионов по отношению массы к заряду (m/z) и детектирование интенсивности ионного потока. В результате спектрометр выдает интенсивность сигнала на заданном m/z.

Конструкция масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой

Принципиальная схема масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой представлена на Рис. 1. Типичный квадрупольный ИСП-масс-спектрометр состоит из:

  • Системы ввода пробы, состоящей из перистальтического насоса и распылительной камеры, снабженной пневматическим распылителем;
  • Блока плазменной горелки, который подключается к вытяжной вентиляции для удаления озона, образующегося из кислорода воздуха под действием ультрафиолета, продуктов разложения образца и выделяющегося тепла;
  • Интерфейсной части, служащей для отбора ионов из плазмы и их транспорта в высоковакуумную часть масс-спектрометра;
  • Системы ионной оптики;
  • Квадрупольного масс-фильтра;
  • Детектора ионов.

Описание предназначения и принципа работы отдельных узлов квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой приведено ниже.

Рис. 1. Принципиальная схема квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой.

Система ввода образца

Ввод образца в виде раствора осуществляется путем его распыления с последующим переносом аэрозоля в плазму. Для распыления в подавляющем большинстве случаев используются пневматические распылители, среди которых наиболее простым и эффективным является концентрический распылитель (распылитель Мейнхарда, Meinhard). Концентрический распылитель представляет собой 2 трубки, помещенные одна в другую. По центральному тонкому капилляру подается образец, а по внешней трубке распылительный газ. Концентрический распылитель – самый эффективный среди пневматических распылителей, однако при анализе сильно засоленных или содержащих достаточно крупные твердые частицы проб он может забиваться. Привлекательной особенностью концентрического распылителя является возможность работы в режиме сомораспыления без принудительной подачи жидкости перистальтическим насосом. Преимущество самораспыления заключается в отсутствии флуктуаций потока образца, вызываемых пульсацией перистальтического насоса. Очевидно, что режим самораспыления может быть успешно применен в случае, если линия подачи образца не создает значительного сопротивления всасыванию. Количественный анализ с использованием режима самораспыления в большинстве случаев требует применения внутреннего стандарта, поскольку такой режим очень чувствителен к вязкости раствора.

Широкое применение также находят поперечно-потоковые (перекрестные, cross-flow) распылители, в которых распыление образца происходит за счет пересечения потоков газа и жидкости под определенным углом. Такие распылители более устойчивы к закупорке дисперсными частицами, но уступают в эффективности распыления и экономичности. Наибольшей эффективностью среди распылителей обладают ультразвуковые распылители. Они способны повысить чувствительность анализа на порядок, а при использовании десольватации еще и снизить уровень оксидных и гидроксидных ионов. Однако эти системы достаточно дороги, более сложны в эксплуатации и имеют ряд ограничений по количественному и качественному составу распыляемого раствора.

Аэрозоль из распылителя попадает в распылительную камеру, в которой происходит отсев слишком крупных капель и конденсация паров растворителя при использовании системы охлаждения. Чем больше доля мелких капель в аэрозоле, тем быстрее капли высыхают в плазме, тем быстрее содержащиеся в них вещества атомизируются и ионизируются, повышая чувствительность анализа. В идеале размер капель аэрозоля должен быть меньше 10 мкм. Применение находят различные камеры: циклонные, двухходовые и одноходовые, в т.ч. с импактором (Рис. 2). В циклонной камере крупные капли удаляются из потока за счет центробежной силы, сталкиваясь со стенками камеры, как это происходит в обычном циклонном фильтре. В камере с импактором на некотором расстоянии от распылителя устанавливается препятствие – шар, при столкновении с которым крупные капли остаются на импакторе, а мелкие огибают его. В двухходовой камере аэрозоль изменяет направление движения на 180 градусов, в результате чего крупные капли удаляются из потока, сталкиваясь со стенками камеры.

Для получения аэрозоля с меньшим размером капель и более узким распределением по размерам используют комбинацию камер, например, циклонной и двухходовой. Такой подход позволяет существенно снизить флуктуацию сигнала, но одновременно снижается чувствительность. Этот подход используют в изотопных масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой.

(а)

(б)

Рис. 2. Схематическое изображение двухходовой распылительной камеры (а) и одноходовой камеры с шариком-импактором (б).

Индуктивно связанная плазма

Плазма формируется в горелке (Рис. 3) за счет поглощения рабочим газом (аргоном), высокочастотного (ВЧ) электромагнитного излучения от индуктора, присоединенного к ВЧ-генератору. Горелка изготавливается из тугоплавкого материала – кварца. Через один из газовых штуцеров в пространство между корпусом и центральной трубкой (инжектором) горелки подается плазмообразующий газ (охлаждающий газ, plasma gas, cool gas). Его расход составляет 12-14 л/мин. Профиль газового потока таков, что последний не дает плазме касаться стенок горелки, предотвращая ее оплавление. В пространство между промежуточной трубкой и инжектором подается вспомогательный (auxillary) поток аргона, назначение которого – предотвратить контакт плазмы с торцом инжектора. Расход вспомогательного газа составляет 0,7–1,5 л/мин. В инжектор подается аэрозоль из распылителя. Типичный расход газа через пневматический распылитель составляет 0,8–1,2 л/мин.

Горелка, помещается соплом в индуктор, представляющий собой 2–3 витка металлической трубки. На индуктор подается напряжение высокой частоты, составляющей 27 или 47 МГц, в зависимости от производителя прибора. Мощность, подаваемая на индуктор в стандартном режиме, составляет 1,2-1,6 кВт. Аргон, протекающий через горелку, поглощает электромагнитное излучение и ионизируется, вследствие чего возникает плазменный разряд. В качестве первичного источника ионизации выступает искровой разряд между специальным электродом и индуктором.

Рис. 3. Схематическое изображение плазменной горелки в разрезе.

Как и в обычном газовом факеле, температура в различных зонах плазмы различается (Рис. 4). Наивысшая температура достигается в тороидальной зоне внутри индуктора. Температура в центральном канале плазмы, в который поступает аэрозоль образца, изменяется по длине факела от 8000 К до примерно 6900 K в зоне, из которой происходит отбор ионов.

Рис. 4. Распределение температур в факеле индуктивно связанной плазмы.

Процессы, происходящие в индуктивно связанной плазме

Аэрозоль исследуемой пробы попадает в центральную часть плазмы через инжектор горелки. В первый момент происходит испарение растворителя, затем под действием высоких температур испарение веществ, содержащихся в пробе, их диссоциация на атомы и последующая ионизация с образованием положительно заряженных ионов. Кроме ионизации в плазме протекают и другие процессы, как например взаимодействие ионов и атомов между собой с образованием полиатомных ионов, вторичная ионизация, ведущая к образованию двухзарядных ионов, рекомбинация и т.д. Эти процессы во многом зависят от состава образца и условий эксперимента. Так, например, интенсивное образование оксидных ионов будет иметь место при анализе водных растворов (кислород в плазме появляется в основном за счет разложения воды), но в гораздо меньшей степени будет заметно при анализе с помощью приставки лазерного пробоотбора или электротермического испарителя.

Образование посторонних (мешающих) ионов (оксидов, гидридов, двухзарядных и т.д.) является одной из двух основных проблем масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, поскольку создает наложение сигналов мешающих ионов на сигналы аналитов (см. спектральные интерференции).

Интерфейсная часть ИСП-МС

Манипуляции с ионным потоком с целью определения его состава проводятся в глубоком вакууме для исключения столкновений ионов с молекулами газов. Для переноса ионного потока из плазмы, находящейся под давлением около 0,1 бар, в вакуумную часть масс-спектрометра, в которой давление составляет 10–5–10–7 мбар, существует так называемый интерфейс. В общем случае интерфейс ИСП-масс-спектрометра состоит из двух конусов с центральными отверстиями, расположеными соосно на расстоянии около 1 см друг от друга (Рис. 5). В масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Perkin Elmer Nexion применяется интерфейс, состоящий из трех конусов.

(а)

(б)

Рис. 5. Схематическое изображение интерфейсной части ИСП-МС в разрезе (а) и пробоотборныйо конус (б) масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой Thermo Scientific iCAP Q.

Плазма, вырывающаяся из горелки, направлена в первый конус так, что центральный канал плазмы совпадает с отверстием конуса. Конус, находящийся в контакте с плазмой, называется пробоотборным или самплером (sampling cone, sampler). Диаметр отверстия самплера составляет около 1 мм. Большая часть тепла от плазмы поглощается самплером, вследствие чего в конструкции приборов предусмотрено охлаждение фланца, к которому крепится конус.

Пройдя через отверстие самплера, газо-ионный поток попадает в промежуточную расширительную камеру, которая напрямую сообщается с форвакуумным насосом. Давление в промежуточной камере в процессе работы масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой составляет около 2 мбар. Газовый поток расширяется, попутно охлаждаясь и рассеиваясь. Центральная часть потока, обладающая сверхзвуковой скоростью, попадает в отверстие второго конуса – скиммера (skimmer). Диаметр отверстия скиммера составляет около 0,5 мм. Скиммер спроектирован таким образом, чтобы обеспечить отбор газо-ионного потока из ламинарной зоны сверхзвуковой струи, известной под названием зона невозмущения. Отклонение зоны пробоотбора от зоны невозмущения ведет к значительному ухудшению характеристик масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой.

За скиммером находится вакуумная часть масс-спектрометра, давление в которой составляет 10–5–10–7 мбар. Высокий вакуум обеспечивается турбомолекулярным насосом, выход которого замкнут на форвакуумный насос. Вакуумная часть прибора в режиме простоя отделена от интерфейса задвижкой (slide valve). При переходе в режим анализа задвижка открывается.

Ионная оптика

Пройдя через скиммер, поток ионов начинает путешествие по системе ионной оптики. Основное назначение ионной оптики – максимально эффективно настроить ионный поток – сфокусировать, оптимизировать и поддержать его кинетическую энергию, необходимую для прохождения фильтрации по массам и детектирования. Ионная оптика состоит из набора ионных линз, представляющих собой металлические диски с отверстиями, или полые цилиндры различной формы и размеров. От модели к модели прибора и от производителя к производителю порядок размещения, взаимное расположение, тип и количество элементов ионной оптики меняется.

Первой линзой в ряде масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой является экстрактор. Назначение этой линзы – регулировать экстракцию (вытягивание) ионов из плазмы. В других приборах экстрактор отсутствует.

Важный и обязательный элемент ионной оптики всех приборов ИСП-МС – отклоняющая система, предотвращающая прямой проход ионного луча в систему детектирования. Делается это для исключения попадания нейтральных частиц (фотонов, возбужденных атомов газов, неионизованной материи и др.) из плазмы в детектор, продляя срок его службы и уменьшая фоновый сигнал. В качестве отклоняющей системы используются смещающие линзы, ионные дефелекторы и зеркала. Смещающая линза сдвигает поток ионов, в результате чего ионы продолжают двигаться параллельно исходному направлению, но сместившись относительно него на некоторое расстояние. Ионный дефлектор и зеркало загибают ионы на 90 градусов, при этом незаряженные частицы продолжают движение в исходном направлении и удаляются из потока. В приборах более ранней конструкции использовалось отклонение ионного пучка от горизонтальной оси в наклонном мультиполе и вертикальное препятствие, огибаемое ионным пучком (теневой экран, shadow screen).

В качестве элементов ионной оптики в масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой также применяются мультипольные (4, 6 или 8 стержней) ионные проводники, одновременно выполняющие функцию систем подавления интерференций - реакционно-столкновительные ячейки. После ячейки может быть установлена дополнительная смещающая линза (см. предыдущий абзац), предотвращающая попадание в детектор возбужденных атомов, образовавшихся в процессе физического взаимодействия ионов с газом, подаваемым в ячейку.

Масс-фильтрация и детектирование ионов

Сфокусированный и оптимизированный по кинетической энергии поток ионов попадает в квадруполь, где проходит фильтрацию по отношению m/z. На выходе квадрупольного масс-фильтра установлен детектор. В современных масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой в качестве детектора применяется вторичный электронный умножитель (ВЭУ, secondary electronic multiplier, SEM).

Принципиальная схема широко используемого дискретного динодного электронного умножителя приведена на Рис. 6. Умножитель состоит из набора электродов (динодов), представляющих собой пластины с нанесенным покрытием определенного состава. Попадание иона в материал покрытия вызывает эмиссию одного или более электронов. Эмитированные электроны устремляются в направлении следующего динода, ускоряясь под действием потенциалов, приложенных к динодам и, соударяясь с материалом покрытия, вызывают второй акт эмиссии. Таким образом, по мере продвижения от динода к диноду количество электронов лавинообразно нарастает. В тыльной части детектора электроны улавливаются коллектором, вследствие чего при участии считывающей электроники генерируется сигнал.

Рис. 6. Схема и принцип действия дискретного динодного электронного умножителя.

Очевидно, что покрытие динодов имеет определенный ресурс, и чем выше средняя интенсивность сигнала, сгенерированная детектором в единицу времени, тем короче срок его жизни. Высокие концентрации аналита будут генерировать в детекторе интенсивный сигнал, приводя к ускорению деградации устройства. В то же время в ИСП-МС приходится определять как малые, так и сравнительно высокие концентрации аналитов.

Оптимальным подходом с точки зрения продления ресурса работы детектора было бы сделать так, чтобы и высокие и низкие концентрации аналита генерировали бы в детекторе некий оптимальный сигнал, не приводящий к быстрой деградации детектора, и одновременно, лежащий в пределах чувствительности считывающего устройства. Такой подход реализован в современных детекторах, позволяющих одновременно работать в двух режимах – импульсном и аналоговом. Импульсный режим служит для детектирования ионного потока невысокой интенсивности (примерно до 2 млн. имп/сек). В импульсном режиме в процессе усиления сигнала задействуются все диноды детектора. В аналоговом режиме нарастание лавины электронов отсекается или ограничивается на определенном уровне. Практически это реализуется установкой промежуточного коллектора сигнала и запорного электрода. Таким образом, в процессе усиления сигнала задействуется только часть динодов детектора. Очевидно, что в ответ на одну и ту же концентрацию аналита импульсный и аналоговый режим дают различный по интенсивности отклик. Для того чтобы привести в соответствие сигнал детектора в обоих режимах проводится процедура кросс-калибровки (сшивки) детектора.

 Copyright © 2009